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日期：2007-5-8 21:50:03 来源： 作者： 点击： |
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互穿聚合物网络(Inter—penetrating Polymer Network，IPN)是两种或两种以上交联聚合物通过网络的互相贯穿缠结而成的聚合物共混物_1 J。由于具有强迫互容作用以及界面互穿、双相连续等结构形态特征，IPN能够在性能或功能上产生互补和协同作用，比如机械性能的增强、胶粘性的改善、减震吸声性能的提高等。这些优异的性能促进了IPN在粘合剂、导电材料、阻尼材料、涂料、皮革等方面的应用E2-7 J，而IPN在造纸工业中的应用却鲜有报道。本实验研究了聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)／聚丙烯酸酯(PA)顺序互穿聚合物网络的制备方法及其对纸张的增强作用。
1 实验
1．1 主要原料与仪器
己二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷为进口工业品，对甲苯磺酸、丙烯酰胺、N一羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、Tx．1O、过硫酸钾均为国产工业品。
系统电位测量仪SZP06(德国Mtitek生产)。NDJ一79型旋转式粘度计(同济大学机电厂生产)。RGD微机控制电子拉力试验机(深圳瑞格尔生产)。YQ—Z一31型立式耐折度仪(长江造纸仪器厂生产)。
1．2 互穿聚合物网络的制备
采用顺序法制备互穿聚合物网络，即先制备出适度交联的聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)，然后在PAE中，通过乳液聚合得到交联聚丙烯酸酯。由于PAE中含有大量的杂氮环丁烷基、环氧基及氯醇基[8]，这些基团在中碱性条件下容易和胺基发生交联反应，故在进行聚丙烯酸酯乳液聚合时应保持体系一直处于酸性状态，以便得到所设计的互穿聚合物网络。
1．2．1 聚酰胺多胺环氧氯丙烷的制备
将计算量的二乙烯三胺、己二酸及催化剂加入到烧瓶中，系统自动剧烈放热；升温到185 oC左右进行缩聚反应，并使反应产生的水分馏出体系。2．0 h后
降温至140oC以下，加入适量热水，搅拌均匀后冷却出料，得到亮黄色粘稠液体，固含量50％ ，粘度约100 mPa·S。在上述聚合物水溶液中加入环氧氯丙烷
并调节体系pH值为8～9，在70℃下反应90rain，当粘度约为300 mPa·S时用硫酸调节pH值至4．0左右，冷却出料即得产品。产物为淡棕黄色。固含量12．5％ 。
1．2 互穿聚合物网络的制备
以PAE树脂溶液为反应介质，采用种子聚合法进行聚合，即将Tx一1O和30％(质量分数，下同)混合单体(由丙烯酰胺、N一羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、
DMC 组成)升温至60cI=后向其中加入5O％ 过硫酸钾：当温度升至8OcI=后把剩余混合单体和引发剂滴加到反应体系；反应4．0 h后将体系pH值调至8～9，反应0．5 h后冷却出料。产物为淡棕黄色粘稠液体。固含量20％。产物中PAE与PA的绝干质量比见表1。
1．3 IPN的吸附对纸浆电位的影响将打浆度为58。SR的纸浆稀释到浆浓2．7％ ，加不同质量的IPN并搅拌均匀，静置吸附2min后，用系统电位测定仪SZP06测量纸浆体系的电位。测试压力为21Pa，浆料体系的pH值为6．5。
1．4 纸张强度及耐折度的测量
将手抄片放置于120oC的烘箱内热处理5min，经24 h恒温恒湿处理后测量其干拉力；将纸样在水中浸泡10min，吸干纸样表面多余的水分，然后测量其湿拉力；干纸样的耐折度为双向。
2 结果与讨论
2．1 IPN的吸附对纸浆电位的影响
通过测量浆料系统的电位，可以间接得到IPN在纤维上的吸附情况．结果如图l和图2所示。
分析图l和图2可知，PAE树脂含量较高时所对应IPN的阳离子性较强，能显著提高浆料系统的电位；在草浆系统中(见图1)，IPN添加量为0．3％时，体系的电位基本无变化，出现一个电位缓冲区，主要是阳离子IPN与浆料体系中溶解的阴离子溶解物(阴离子垃圾)反应，由于溶解物质对所测得的电位无影响．所以纸浆Zeta电位保持不变，当所有的阴离子物质都被阳离子IPN中和后，剩余的阳离子IPN才会与纤维作用；而在棉浆系统中(见图2)，IPN几乎是立即与纤维作用，Zeta电位曲线基本是连续上升的，说明棉浆中阴离子垃圾含量很低。
2．2 PAE与PA的质量比对纸张性能的影响
PAE是常用的增湿强剂，主要用于提高纸张湿强度：而用丙烯酰胺、N一羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、DMC等合成的PA则可用作纸张增干强剂，且能增加纸张的柔软性，故PAE和PA在不同比例下所制备的IPN能够赋予纸张不同的性能。在PAE添加量为2．0％时，IPN用量对棉浆纸张干拉力、湿拉力、湿强度及耐折度的影响如图3和图4所示。
从图3中看出，PAE／PA由l：0．5至l：2．5纸张干拉力从53．7 N升高到74．4 N；纸张湿拉力却从20．6 N降低到18．5 N，降幅为10．2％。由图4可知，纸张W／D的下降更明显，从38．4％降至24．9％；而纸张耐折度从1857次提高到3013次。综上分析得出以下结论：① 在提高纸张干拉力方面，交联PA的作用优于PAE；② 纸张的湿强度主要是PAE所赋予的，交联PA所提高的湿强度比较有限；③ 由于含有软单体(丙烯酸丁酯)，交联PA对纸张耐折度的提高具有明显的作用。
2．3 非IPN与BEN的应用效果对比
以PAE与交联PA的绝干比为l：2的IPN为例( 4样品)，与非 对纸张作用效果进行比较，即将PAE与交联PA以绝干比为1：2进行简单复配得到非IPN，然后和 4 IPN进行比较(见图5～图7)。
从图5～图7可以看出，在添加量小于i．5％时，IPN在纸张干拉力、湿拉力及耐折度等指标上均高于非IPN的；在Zeta电位为零以后(添加量为i．5％以上)，IPN和非IPN对纸张的应用效果发生明显变化．应用IPN纸张干拉力和耐折度显著提高，而纸张湿拉力却低于非IPN的。原因主要有：①PAE的阳离子性远远强于交联PA，在相同条件下，PAE大分子吸附在纤维上的几率大于交联PA；②IPN中两种阳离子聚合物在纤维上均有很高的吸附几率，无论是哪种聚合物吸附在纤维上，都可通过互穿网络和局部交联结构而使另外一种聚合物“强迫”吸附在纤维上。
添加量小于1．5％时，IPN和非 IPN在纸张纤维上均有良好的吸附，只是由于IPN中存在互穿结构和局部交联而使其干拉力、湿拉力及耐折度等指标稍高于非IPN。添加量大于i．5％时，在IPN中，由于存在“强迫”吸附而使PAE和交联PA在纤维上的吸附量都较高；而在非IPN中，阳离子性强的PAE大分子优先吸附在纤维上，并基本达到饱和，交联PA则较多地留在白水中，这样就造成通过交联PA所提高的指标(如纸张干拉力和耐折度)降低，而通过PAE提高的指标(如纸张湿拉力)却上升。与非IPN相比，在相同添加量(2．5)％时，IPN能够使纸张干拉力和耐折度分别提高7．2％和14．2％ ，而湿拉力却降低5．6％。
3 结 论
3．1 通过测量浆料体系的电位，发现PAE树脂含量较高时所对应IPN的阳离子性比较强；同时，由于在草浆体系中溶解有阴离子溶解物(阴离子垃圾)，致使
其电位存在一缓冲区。
3．2 IPN中PAE与交联PA的绝干质量比从1：0．5变化到1：2．5时，纸张干拉力提高了38．5％ ，纸张湿拉力下降10．2％，纸张W／D下降了35．1％，纸张耐折度提高62．2％ 。
3．3 在添加量小于1．5％时，IPN在干拉力、湿拉力及耐折度等指标上稍高于非IPN。添加量大于1．5％时，IPN由于存在“强迫”吸附而使PAE和交联PA的吸附量都比较高；而在非IPN中，阳离子性强的PAE大分子优先吸附在纤维上，交联PA则较多地留在白水中。与非IPN相比，IPN能够使纸张干拉力和耐折度分别提高7． 2％和14．2％ ，而湿拉力却降低5．6％。
参考文献
[ 1] Chowdhury K Mamun．Microstructures in interpenetrating polymer networks[J]．Superlattices and Microstroctures，1998，23(5)：1107
[2] Charles E Frazier，Jianwen Ni．0n the occurrence of network interpenetration in the wood—isocyanate adhesive inte~hase[J J．Intemational JourhalofAdhesionand Adhesives ，1998，18：81
[3] Glaueiane N B ，Carlos A，Brtmello，Carlos FO Graef，et a1．Prepa．ration and properties of homogeneous V205 SiO2 xerogel composite based Oil interpenetrating polymer network l J J．Journal of Solid StateChemistry，2004，177：960
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信息来源于：中国造纸助剂网 | |
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